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Oscar Pozzolo,
Juan Bruno, Juan
Curto y Mónica Gómez - Área de Desarrollo Rural - Mayo
2003
Maquinaria; Energía ; Combustible
Resumen
Con el objetivo de
evaluar el comportamiento de algunas variables en el proceso de
esterificación de aceite vegetal se realizó un ensayo de laboratorio
con aceite de soja sometido a tratamientos que incluían tres
concentraciones de alcohol metílico (10, 15 y 20%), tres
concentraciones de HOK (2,5, 3,5 y 5%), cuatro tiempos de agitación
(30, 60, 90 y 120 minutos) y dos tiempos de decantación (24 horas y
una semana). A las muestras decantadas por 24 horas se las sometió a
una segunda extracción. La variable respuesta estudiada fue la
producción de glicerina. Las mayores producciones de glicerina fueron
encontradas con las concentraciones más altas para la primer
extracción, todos los tratamientos produjeron más glicerina con la
segunda extracción. Tiempos de agitado superiores a los 60 minutos no
tuvieron efecto para obtener una esterificación más completa.
Este trabajo fue
presentado en el Congreso Argentino de Ingeniería Rural (Balcarce,
mayo de 2003)
Palabras clave: biodiesel,
esterificación, glicerina
Introducción
El uso de gas-oil vegetal se encuentra difundido en
diversas regiones del mundo desarrollado como Europa y EEUU principalmente
por razones ecológicas (Nine, R.D. et al 2000, McDonnell, K.P. et al,
2000; Peterson, C.L. et al, 2000).
Por otro lado se ha verificado la viabilidad del uso
de este combustible en motores diesel sin modificación alguna (Allen,
C.A.W. y Watts, K.C. 2000, Knothe, G. 2000). Estas características,
sumadas a la posibilidad de mezclarlo con gas-oil casi sin limitaciones
hacen que el uso de este combustible sea técnicamente factible (Tat, ME;
VanGerpen, JH. 2000).
Un aspecto inusual con respecto a los combustibles
fósiles es la posibilidad de utilizar la técnica de transesterificación,
(transformación del aceite vegetal en biocombustible), en pequeña escala
con insumos relativamente económicos y con sencilla implementación
(Moreno, F; et al, 1999). Esta característica hace que técnicamente la
elaboración de este combustible pueda ser viable en casi cualquier
escenario de desarrollo, independientemente que sea económicamente más
conveniente el uso de hidrocarburos.
Países, como Argentina, grandes productores de
oleaginosas, pueden encontrar situaciones dadas por bajos precios de
aceites vegetales o por altos precios de combustibles fósiles que hacen
conveniente la transformación de estos aceites en combustible Diesel. En
este marco de situación el productor rural o cooperativas de productores
pueden tener ventajas comparativas interesantes debido a la tenencia del
insumo básico y a la no necesidad de cadenas de distribución de
combustible.
El proceso de transformación de aceites vegetales a
ésteres puede realizarse en un rango más o menos amplio de concentraciones
de reactivos. Esto es particularmente válido para la elaboración de
ésteres vegetales en pequeña escala bajo situaciones menos controladas.
Si bien estequiométricamente la reacción se produce
en proporciones de aproximadamente 10 partes de aceite cada 0,9 partes de
alcohol en presencia de álcali, dependerá del grado de acidez del aceite
las cantidades para alcanzar valores cercanos a Ph 8 donde se produce la
reacción.
Por otra parte, el aumento de las cantidades de
reactivos y la temperatura a la que se realice el proceso modifica la
velocidad de reacción (Ozgulsun, A. et al, 2000). Otro de los parámetros
que afectan la eficiencia del proceso es el tiempo de decantación para la
extracción de glicerina factor que tiene una alta implicancia en la
calidad del diesel vegetal producido, ya que esta, junto con la presencia
de saponinas son los principales responsables de los depósitos en cámaras
de combustión.
En este sentido en la bibliografía se cita la
conveniencia de la realización de la transesterificación en dos etapas
para pequeña escala como más conveniente para la transformación completa
del aceite en éster, sin embargo, este tipo de proceso podría ocasionar
más costos a pesar de utilizar menor cantidad de reactivo en cada etapa (Pelly,
M., 1999).
Con respecto a la cantidad de reactivos la
bibliografía cita diferentes valores encontrándose rangos para la cantidad
de alcohol entre 10 y 18%, mientras que para el hidróxido de sodio o
potasio entre 3,5 y 5%. El conocimiento de cómo se relacionan estas
variables permitiría aumentar la eficiencia de elaboración de este
producto, ya sea por reducción de los tiempos o de los insumos.
En este marco se procedió a realizar ensayos de
laboratorio de manera de conocer la interacción de diferentes parámetros
en la reacción.
El objetivo del trabajo es conocer la producción de
glicerina por transesterificación de aceite utilizando diferentes
cantidades de álcali, alcohol y tiempos de agitado y decantación.
Materiales y Métodos
Los reactivos utilizados fueron los que están
disponibles en forma comercial para este proceso similar a los que podría
usar un productor o cooperativa agrícola, así se usó HOK al 99% de pureza
de uso comercial en escamas, alcohol metílico industrial y aceite de soja
con un índice de acidez de 1, utilizándose para estimar el Ph papel
tornasol.
El procedimiento utilizado fue la obtención de
metóxido de potasio mediante la mezcla de alcohol con HOK a una
temperatura de 35ºC hasta total disolución, para luego ser agregado al
aceite con agitado en forma intensa a una temperatura entre 45 y 50 Cº.
Los tratamientos realizados consistieron en tres
tiempos de agitado (30, 60 y 90 minutos), tres concentraciones de HOK
(2,5, 3,5 y 5%), tres concentraciones de alcohol (10, 15 y 20%), dos
tiempos de decantación (24 hs y una semana) y una segunda extracción para
todos los tratamientos que correspondieron a 24 hs de decantación. La
variable respuesta fue la cantidad de glicerina precipitada como indicador
de la eficiencia del proceso (Canakci, M; VanGerpen, J. 1999).
Cada muestra tenía un volumen de 200 ml de aceite más
el agregado del metóxido de potasio que correspondía a cada tratamiento.
Luego de procesadas eran dispuestas en probetas graduadas de 100 ml de
manera de medir la decantación de glicerina producida con mayor precisión.
Para cada tratamiento se realizaron dos repeticiones,
a excepción de las destinadas a una segunda extracción (24 hs) que se
realizaron 4 muestras de manera de utilizar dos para el siguiente ensayo
de segunda extracción.
La segunda extracción se realizó con la misma
concentración de reactivos relevándose la producción de glicerina
nuevamente a las 24 hs posteriores, totalizando así 48 hs desde la primer
extracción.
El diseño utilizado fue un completamente aleatorizado
analizándose en forma separada extracción en una etapa, en dos etapas y la
producción total. De esta forma quedaron conformados 24 tratamientos de la
siguiente forma:
-
T1 (B 30 24), T3 (B 60 24), T5 (B
90 24) y T7 (B 120 24): 2,5% HOK, 10% de alcohol metílico con 30, 60, 90
y 120 minutos de agitación respectivamente y 24 hs de decantación. Los
mismos tratamientos se someten a una segunda extracción con iguales
concentraciones de reactivos.
-
T2 (B 30 S), T4 (B 60 S), T6 (B 90
S) y T8 (B 120 S): Idem a T1, T3, T5 y T7 pero con una semana de
decantación.
-
T9 (M 30 24), T11 (M 60 24), T13 (M
90 24) y T15 (M 120 24): 3,5% HOK, 15% de alcohol metílico con 30, 60,
90 y 120 minutos de agitación respectivamente y 24 hs de decantación.
Los mismos tratamientos se someten a una segunda extracción con iguales
concentraciones de reactivos.
-
T10 (M 30 S), T12 (M 60 S), T14 (M
90 S), T16 (M 120 S), Idem a T9, T11, T13 y T15 pero con una semana de
decantación.
-
T17 (A 30 24), T19 (A 60 24), T21
(A 90 24) y T23 (A 120 24): 5% HOK, 20% de alcohol metílico con 30, 60,
90 y 120 minutos de agitación respectivamente y 24 hs de decantación.
Los mismos tratamientos se someten a una segunda extracción con iguales
concentraciones de reactivos.
-
T18 (A 30 S), T20 (A 60 S), T22 (A
90 S), T24 (A 120 S): Idem a T17, T19, T21 y T23 pero con una semana de
decantación.
Las muestras destinadas a la segunda extracción eran
previamente separada y medida la glicerina de los tubos.
Los tratamientos con menores concentraciones son los
únicos que presentaron diferencias en la decantación en función del
tiempo, lo que indica que la reacción continúa produciéndose en forma más
lenta, mientras que para concentraciones superiores a 3,5% y 15% la
reacción no necesita más de 24 hs de decantación para expresar sus valores
máximos, a excepción de A 90 24/S donde posiblemente se deba a algún error
de procedimiento. Al analizar los tiempos de agitación se puede observar
que los mismos influyen en forma diferente dependiendo de la concentración
utilizada, así con bajas concentraciones no se detectan diferencias por
efecto de la agitación (B 30, 60, 90 y 120) , un panorama similar se
visualiza con las concentraciones mayores (A 30, 60 y 120) a excepción de
A 90 24/S donde probablemente haya existido algún error de procedimiento.
Es interesante analizar lo sucedido con las
concentraciones intermedias, que presentan un máximo a los 60 minutos de
agitación (M 60) para disminuir en los otros tiempos (M 30, 90 y 120) no
encontrándose diferencias significativas entre ellos, posiblemente 30
minutos no fue suficiente tiempo de reacción y el comportamiento a los 120
minutos se deba a que el alcohol se haya evaporado en el proceso.
En las condiciones del ensayo la agitación se
producía a presión atmosférica con temperaturas de 45 - 50 ºC.
Considerando el punto de ebullición del alcohol de 70ºC, existió
suficiente tiempo para su eliminación. Siempre a nivel de la primera
extracción, las mejores eficiencias se detectan con las mayores
concentraciones que difieren significativamente de las otras. Uno de los
motivos de su mejor respuesta puede deberse a la mayor cantidad de álcali
empleado.
Si bien para aceites neutros se recomienda el empleo
del 3,5 % como suficiente, el aceite empleado correspondía a un índice de
acidez de 1, siendo el ideal de 0,5, el pH medido en laboratorio mediante
papel tornasol, un método poco preciso, indico valores de acidez de
alrededor de pH 6 y no fue titulado con HOK.
Probablemente, para este caso, a pesar de utilizar un
aceite de buena calidad la proporción de 3,5% de HOK no haya sido
suficiente para provocar un ambiente de pH 8,5 necesario para que se
produzca la reacción (Ozgulsun, A. et al 2000). Cuando se analiza sobre la
mitad de las muestras lo sucedido con la segunda extracción se debe tener
en cuenta que el ester producido tiene presente alcohol y ya ha virado su
pH en alguna medida produciéndose las mayores extracciones con los
reactivos en las concentraciones intermedias.
Si bien en todos los casos se observa formación de
glicerina, los menores valores detectados son con las mayores
concentraciones, posiblemente sea debido a que la mayor parte del aceite
ya se encuentra transesterificado. Al analizar el resultado final como la
suma del proceso de ambas extracciones se puede observar que los
tratamientos que mejor respuesta de extracción tuvieron fueron el M 60, A
30 y M 30.
Conclusiones
En ningún caso de consiguió transesterificar la
totalidad del aceite con una sola extracción, lo que indica la
conveniencia de esta metodología. Tiempos de agitado mayores a los 60
minutos y tiempos de decantación superiores a las 24 hs no mejoraron la
producción de glicerina con concentraciones medias y altas. Las
concentraciones más bajas utilizadas en el ensayo no consiguieron
esterificar la totalidad del aceite en ningún caso. Se debería evaluar el
método de dos extracciones con concentraciones de reactivos diferentes
entre ambas.
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Tat, ME; VanGerpen, JH. 2000. The specific gravity of
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